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檢測(cè)數(shù)據(jù)處理知識(shí)

日期:2024-08-19 18:41
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摘要:
誤差及相關(guān)概念 → 真實(shí)值與標(biāo)準(zhǔn)值
  誤差是測(cè)量值與真實(shí)結(jié)果之間的差異,要想知道誤差的大小,必須知道真實(shí)的結(jié)果,這個(gè)真實(shí)的值,我們稱之“真值”?!?/span>
1. 真實(shí)值
  從理論上說(shuō),樣品中某一組分的含量必然有一個(gè)客觀存在的真實(shí)數(shù)值,稱之為“真實(shí)值”或“真值”。用“μ”表示。但實(shí)際上,對(duì)于客觀存在的真值,人們不可能**的知道,只能隨著測(cè)量技術(shù)的不斷進(jìn)步而逐漸接近真值。實(shí)際工作中,往往用“標(biāo)準(zhǔn)值”代替“真值”。
  2. 標(biāo)準(zhǔn)值
  
采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員經(jīng)過(guò)反復(fù)多次測(cè)定得出的結(jié)果平均值,是一個(gè)比較準(zhǔn)確的結(jié)果。
  實(shí)際工作中一般用標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。例如原子量、物理化學(xué)常數(shù):阿佛伽得羅常數(shù)為6.02×10 等。
  與我們實(shí)驗(yàn)相關(guān)的是將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實(shí)值。
1. 準(zhǔn)確度
  準(zhǔn)確度是測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度。
  為了獲得可靠的結(jié)果,在實(shí)際工作中人們總是在相同條件下,多測(cè)定幾次,然后求平均值,作為測(cè)定值。一般把這幾次在相同條件下的測(cè)定叫平行測(cè)定。如果這幾個(gè)數(shù)據(jù)相互比較接近,就說(shuō)明分析的精密度高。
  2. 精密度
  精密度是幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。
  3. 精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系
 ?。?)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。
  (2)高精密度不一定保證高準(zhǔn)確度。
 
 1. 誤差
 ?。?) 定義:個(gè)別測(cè)定結(jié)果X 、X …X 與真實(shí)值μ之差稱為個(gè)別測(cè)定的誤差,簡(jiǎn)稱誤差。
 ?。?) 表示:各次測(cè)定結(jié)果誤差分別表示為X -μ、X -μ……X -μ。
 ?。?)計(jì)算方法:
        **誤差
        相對(duì)誤差
  對(duì)于**誤差——測(cè)定值大于真值,誤差為正值;測(cè)定值小于真值,誤差為負(fù)值。
  對(duì)于相對(duì)誤差——反映誤差在測(cè)定結(jié)果中所占百分率,更具實(shí)際意義。
  2. 偏差
  
偏差是衡量精密度的大小。
誤差的分類 → 系統(tǒng)誤差
1. 定義
  
由某種固定的原因造成的誤差,若能找出原因,設(shè)法加以測(cè)定,就可以消除,所以也叫可測(cè)誤差。
  2. 特點(diǎn)
  具有單向性、可測(cè)性、重復(fù)性。即:正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性,重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。
  3. 產(chǎn)生原因
  (1)方法誤差:分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過(guò)程中,干擾離子的影響沒(méi)有消除。
  (2)操作誤差:由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時(shí),每個(gè)人對(duì)滴定終點(diǎn)顏色變化的敏感程度不同,不同的人對(duì)終點(diǎn)的判斷不同。
  (3)儀器和試劑誤差:儀器誤差來(lái)源于儀器本身不夠**。例如天平兩臂不等長(zhǎng),砝碼長(zhǎng)期使用后質(zhì)量改變。試劑誤差來(lái)源于試劑不純。
  注意:系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定形式出現(xiàn)的,增加平行測(cè)定次數(shù)不能消除。
 
誤差的分類 → 隨機(jī)誤差
隨機(jī)誤差由某些難以控制、無(wú)法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。
  1. 特點(diǎn)
  
大小、正負(fù)都不固定,不能通過(guò)校正來(lái)減小或消除,可以通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)予以減小。
  2. 產(chǎn)生原因
  
操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會(huì)引起測(cè)定結(jié)果波動(dòng)。
  系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差劃分不是**的,對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的不同有個(gè)人的主觀原因,也有偶然性。隨機(jī)誤差比系統(tǒng)誤差更具偶然性。分析工作中的“過(guò)失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時(shí)粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯(cuò)誤。
 
隨機(jī)誤差的正態(tài)分布
  1. 分布曲線
  y:概率密度,表示測(cè)量值在此處出現(xiàn)的概率。y越大,出現(xiàn)的可能性越大。x:測(cè)量值。
  μ總體平均值:無(wú)限次數(shù)據(jù)的平均值,相應(yīng)于曲線*高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值,表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)。在沒(méi)有系統(tǒng)誤差時(shí),它就是真值。
  σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差:總體平均值到曲線兩轉(zhuǎn)折點(diǎn)之一的距離,表征數(shù)據(jù)分散程度。σ小,數(shù)據(jù)集中,曲線又高又瘦,σ大,數(shù)據(jù)分散,曲線比較矮比較胖。
  x-σ:隨機(jī)誤差。若以x-σ為橫坐標(biāo),則曲線*高點(diǎn)對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)為0。
  對(duì)于一條曲線來(lái)說(shuō), μ和σ是這條曲線的兩個(gè)參數(shù),所以用N(μ,σ)表示這條曲線。這條曲線可以用一個(gè)函數(shù)式表示。
  2. 概率密度函數(shù)
  
  3. 隨機(jī)誤差規(guī)律性
 ?。?)小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多,特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。
  (2)正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。
  4. 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布:
  橫坐標(biāo)用u表示,其定義式為:
  即:以σ為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差。
  函數(shù)表達(dá)式為:
  
  因此曲線的形狀與σ大小無(wú)關(guān), 不同的曲線都合并為一條。
  記作N(0,1)
 
隨機(jī)誤差的區(qū)間概率
  1. 定義
  隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率以某段正態(tài)分布曲線下所包含的面積表示。
  一條完整的正態(tài)分布曲線所包含的面積,表示所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率的總和,即是100%,等于1。用算式表示為:
  
  一般以 為單位,計(jì)算不同 值曲線所包含的面積,制成概率積分表供直接查閱。
  2. 計(jì)算公式
   概率=面積=
  
 
 
有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理
  隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ),但它是對(duì)無(wú)限多次測(cè)量而言。實(shí)際工作中我們只做有限次測(cè)量,并把它看作是從無(wú)限總體中隨機(jī)抽出的一部分,稱之為樣本。樣本中包含的個(gè)數(shù)叫樣本容量,用n表示。
 
數(shù)據(jù)的趨勢(shì) → 數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示
 1. 算術(shù)平均值
  
n次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值。
  
   是總體平均值的*佳估計(jì)。對(duì)于有限次測(cè)定,測(cè)量值總朝算術(shù)平均值 集中,即數(shù)值出現(xiàn)在算術(shù)平均值周圍;對(duì)于無(wú)限次測(cè)定,即n → ∞時(shí),→μ。
  2. 中位數(shù)M
  
將數(shù)據(jù)按大小順序排列,位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M。
  n為奇數(shù)時(shí),居中者即是;n為偶數(shù)時(shí),正中間兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值即是。
 
數(shù)據(jù)的趨勢(shì) → 數(shù)據(jù)分散程度的表示
 1.極差R(或稱全距):指一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中*大者(Xmax)和*小者(Xmin)之差。
  R = Xmax - Xmin
  2. 平均偏差:各次測(cè)量值與平均值的偏差的**值的平均。
  **偏差 di = Xi - (i =1,2,…,n )
  平均偏差
  相對(duì)平均偏差
  3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差S:計(jì)算方法
  標(biāo)準(zhǔn)偏差S =
  相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,也叫變異系數(shù),用CV表示,一般計(jì)算百分率。
  相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD = ×100 %
  自由度f(wàn):f = n-1
平均值的置信度區(qū)間 → 定 義
 1. 置信度
  
置信度表示對(duì)所做判斷有把握的程度?!”硎痉?hào):P 。
  有時(shí)我們對(duì)某一件事會(huì)說(shuō)“我對(duì)這個(gè)事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度,實(shí)際是指某事件出現(xiàn)的概率。
  常用置信度:P=0.90,P=0.95;或P=90%,P=95%。
  2. 置信度區(qū)間
  
按照t分布計(jì)算,在某一置信度下以個(gè)別測(cè)量值為中心的包含有真值的范圍,叫個(gè)別測(cè)量值的置信度區(qū)間。
 
 1. t的定義
   ,與 對(duì)比。
  2. t分布曲線
  (1) t分布曲線:t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度,橫坐標(biāo)是t,這時(shí)隨機(jī)誤差不按正態(tài)分布,而是按t分布。
  (2) 與正態(tài)分布關(guān)系:t分布曲線隨自由度f(wàn)變化,當(dāng)n→∞時(shí),t分布曲線即是正態(tài)分布。   

t分布曲線
  【t分布值表】
  由表可知,當(dāng)f→∞ 時(shí),S→σ,t即是u。
  實(shí)際上,當(dāng)f=20時(shí),t與u已十分接近。
  3. 平均值的置信度區(qū)間:
  (1) 表示方法:
  (2) 含義:在一定置信度下,以平均值為中心,包括總體平均值的置信度區(qū)間。
  (3) 計(jì)算方法:
   ?、?求出測(cè)量值的 ,S,n。
   ?、?根據(jù)要求的置信度與f值,從t分布值表中查出t值。
   ?、?代入公式計(jì)算。
 
顯著性檢驗(yàn) → 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較
  常用的方法有兩種:t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。
  分析工作中常遇到兩種情況:樣品測(cè)定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致;兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。
 
1. 比較方法
  用標(biāo)準(zhǔn)試樣做幾次測(cè)定,然后用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在差異。
  2. 計(jì)算方法
 ?、?求t 。
  t =
 ?、?根據(jù)置信度(通常取置信度95%)和自由度f(wàn),查t分布表中t 值。
  ③ 比較t 和t ,若t ﹥t,說(shuō)明測(cè)定的平均值出現(xiàn)在以真值為中心的95%概率區(qū)間之外,平均值與真實(shí)值有顯著差異,我們認(rèn)為有系統(tǒng)誤差存在。
  t =
  例:某化驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)樣中CaO含量得如下結(jié)果:CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6,標(biāo)樣中CaO含量標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%,此操作是否有系統(tǒng)誤差?(置信度為95%)
  解:t = = 3.92
  查表:置信度95%,f=5時(shí),t =2.57。比較可知t >t 。
  說(shuō)明:此操作存在系統(tǒng)誤差。
 
顯著性檢驗(yàn) → 兩組平均值的比較
  常用的方法有兩種:t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。
  分析工作中常遇到兩種情況:樣品測(cè)定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致;兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。
 
 1. 比較方法
  
用兩種方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果分別為 ,S ,n ; ,S ,n。然后分別用F檢驗(yàn)法及t檢驗(yàn)法計(jì)算后,比較兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異。
  2. 計(jì)算方法
  (1)精密度的比較——F檢驗(yàn)法:
 ?、偾驠計(jì)算: F = >1
  ②由F表根據(jù)兩種測(cè)定方法的自由度,查相應(yīng)F值進(jìn)行比較。
  【表2-2 95%置信水平(a=0.05)時(shí)單側(cè)檢驗(yàn)F值(部分)】
 ?、廴鬎 >F ,說(shuō)明 S 和S 差異不顯著,進(jìn)而用t檢驗(yàn)平均值間有無(wú)顯著差異。若F >F ,S 和S 差異顯著。
  (2)平均值的比較:
 ?、偾髏 :t =
  若S 與S 無(wú)顯著差異,取S 作為S。
  ②查t值表,自由度f(wàn)=n +n -2。
 ?、廴魌 >t ,說(shuō)明兩組平均值有顯著差異。
  例:Na CO 試樣用兩種方法測(cè)定結(jié)果如下:
  方法1: =42.34,S =0.10,n =5。
  方法2: =42.44,S =0.12,n =4。
  比較兩結(jié)果有無(wú)顯著差異。
 
離群值的取舍
  1. 定義
  
在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別值與其他值相差較遠(yuǎn),這種值叫離群值。
  判斷一個(gè)測(cè)定值是否是離群值,不是把數(shù)據(jù)擺在一塊看一看,那個(gè)離得遠(yuǎn),那個(gè)是離群值,而是要經(jīng)過(guò)計(jì)算、比較才能確定,我們用的方法就叫Q檢驗(yàn)法。
  2. 檢驗(yàn)方法
 ?。?)求Q :Q =
  即:求出離群值與其*鄰近的一個(gè)數(shù)值的差,再將它與極差相比就得Q 值。
 ?。?)比較:根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度查Q ,若Q >Q ,則離群值應(yīng)舍去,反之則保留離群值。
 
2-3 90%置信水平的Q臨界值表
數(shù)據(jù)數(shù)(n)  3    4     5    6    7    8    9   10    ∞
 Q90%  0.90  0.76  0.64  0.56  0.51  0.47  0.44  0.41  0.00
  例:測(cè)定某溶液物質(zhì)的量濃度,得如下結(jié)果:0.1014 ,0.1012,0.1016 ,0.1025 ,問(wèn)0.1025是否應(yīng)該舍棄(置信度90%)?
 
 
方法的選擇


  方法的選擇要根據(jù)分析試樣的組成確定分析方法。
  常量組分測(cè)定:重量法、滴定法。準(zhǔn)確度高,靈敏度低。
  微量組分測(cè)定:儀器分析測(cè)定。準(zhǔn)確度高,靈敏度較差。
 
 
準(zhǔn)確度的提高
  1. 減少測(cè)量誤差
  
測(cè)定過(guò)程中要進(jìn)行重量、體積的測(cè)定,為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,就必須減少測(cè)量誤差。
  例:在重量分析中,稱重是關(guān)鍵一步,應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差。
  要求:稱量相對(duì)誤差<0.1%。
  一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克,試樣重量必須等于或大于0.2克,才能保證稱量相對(duì)誤差在0.1%以內(nèi)。
  2. 增加平行測(cè)定次數(shù),減少隨機(jī)誤差
  增加平行測(cè)定次數(shù),可以減少隨機(jī)誤差,但測(cè)定次數(shù)過(guò)多,沒(méi)有太大的意義,反而增加工作量,一般分析測(cè)定時(shí),平行測(cè)定4-6次即可。
  3. 消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差
  3.1 檢查方法:對(duì)照法
  (1)對(duì)照試驗(yàn):選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值作統(tǒng)計(jì)處理,判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。
  (2)比較試驗(yàn):用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時(shí)測(cè)定某一試樣,測(cè)定結(jié)果做統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。
  (3)加入法:稱取等量試樣兩份,在其中一份試樣中加入已知量的待測(cè)組分,平行進(jìn)行兩份試樣測(cè)定,由加入被測(cè)組分量是否定量回收,判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。又叫回收實(shí)驗(yàn)。
  3.2 消除方法
  (1)做空白實(shí)驗(yàn):在不加試樣的情況下,按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果為空白值,從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除??梢韵噭?、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。
  (2)校準(zhǔn)儀器:對(duì)砝碼、移液管等進(jìn)行校準(zhǔn),消除儀器引起的系統(tǒng)誤差。
  (3)引用其它方法校正。
 
 
有效數(shù)字
  1. 定義
  有效數(shù)字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過(guò)程所用的分析方法、測(cè)量方法、測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。我們可以把有效數(shù)字這樣表示。
  有效數(shù)字=所有的可靠的數(shù)字+ 一位可疑數(shù)字
  有效數(shù)字=準(zhǔn)確的數(shù)+ 一位欠準(zhǔn)的數(shù)(±1)
  表示含義:如果有一個(gè)結(jié)果表示有效數(shù)字的位數(shù)不同,說(shuō)明用的稱量?jī)x器的準(zhǔn)確度不同。
  例:7.5克    用的是粗天平
    7.52克    用的是扭力天平
    7.5187克   用的是分析天平
  2. “0”的雙重意義
  作為普通數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。
  例:滴定管讀數(shù)為20.30毫升。兩個(gè)0都是測(cè)量出的值,算做普通數(shù)字,都是有效數(shù)字,這個(gè)數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)是四位。
  改用“升”為單位,數(shù)據(jù)表示為0.02030升,前兩個(gè)0是起定位作用的,不是有效數(shù)字,此數(shù)據(jù)是四位有效數(shù)字。
  3. 規(guī)定
 ?。?)改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。
 ?。?)在數(shù)字末尾加0作定位時(shí),要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。
 ?。?)在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí),視為無(wú)限多位有效數(shù)字。
 ?。?)對(duì)數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)值的尾數(shù)部分決定。
  注意:首位為8或9的數(shù)字,有效數(shù)字可多計(jì)一位
 
有效數(shù)字的修約規(guī)則
  規(guī)定:當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)則舍,尾數(shù)≥6時(shí)則入;尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí),5前面為偶數(shù)則舍,5前面為奇數(shù)則入;尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字,無(wú)論5前面是奇或是偶都入。
  例:將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。
  修約前     修約后
  0.526647--------0.5266
  0.36266112------0.3627
  10.23500--------10.24
  250.65000-------250.6
  18.085002--------18.09
  3517.46--------3517
 
 
有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則
  由于與誤差傳遞有關(guān),計(jì)算時(shí)加減法和乘除法的運(yùn)算規(guī)則不太相同。
  1. 加減法
  
先按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)*少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)的位數(shù),再進(jìn)行加減計(jì)算,計(jì)算結(jié)果也使小數(shù)點(diǎn)后保留相同的位數(shù)。
  例:計(jì)算50.1+1.45+0.5812=?
  修約為:50.1+1.4+0.6=52.1
  先修約,結(jié)果相同而計(jì)算簡(jiǎn)捷。
  例:計(jì)算 12.43+5.765+132.812=?
  修約為:12.43+5.76+132.81=151.00
  注意:用計(jì)數(shù)器計(jì)算后,屏幕上顯示的是151,但不能直接記錄,否則會(huì)影響以后的修約;應(yīng)在數(shù)值后添兩個(gè)0,使小數(shù)點(diǎn)后有兩位有效數(shù)字。
  2. 乘除法
  
先按有效數(shù)字*少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù),再進(jìn)行乘除運(yùn)算,計(jì)算結(jié)果仍保留相同有效數(shù)字。
  例:計(jì)算0.0121×25.64×1.05782=?
  修約為:0.0121×25.6×1.06=?
  計(jì)算后結(jié)果為:0.3283456,結(jié)果仍保留為三位有效數(shù)字。
  記錄為:0.0121×25.6×1.06=0.328
  注意:用計(jì)算器計(jì)算結(jié)果后,要按照運(yùn)算規(guī)則對(duì)結(jié)果進(jìn)行修約
  例:計(jì)算2.5046×2.005×1.52=?
  修約為:2.50×2.00×1.52=?
  計(jì)算器計(jì)算結(jié)果顯示為7.6,只有兩位有效數(shù)字,但我們抄寫(xiě)時(shí)應(yīng)在數(shù)字后加一個(gè)0,保留三位有效數(shù)字。
  2.50×2.00×1.52=7.60

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